Abstract

Investigations of pyrolysis of paraffin-olefin mixtures show mutual effects to be strongest in ethanepropylene mixtures: maximum decrease of the decomposition rate constant of ethane being -10 times and maximum increase of that of propylene -50 times. The mutual effect on the rate and mechanism of conversion is weaker in ethane-isobutylene and ethane-butadiene- 1, 3 mixtures, being very slight or absent altogether in ethane-butene-1, ethylene-propylene and ethane-ethylene mixtures.

The inhibiting effect of unsaturated hydrocarbons on the decomposition of paraffins and the initiating effect of paraffins on the decomposition of unsaturated hydrocarbons is explained in terms of a common mechanism involving the binding of H-atoms by olefins and the return of CHrradicals to the system.

A formula is suggested for calculation of the decomposition rate constants of saturated and unsaturated hydrocarbons in pyrolysis in a mixture to be used for mathematical description of pyrolysis processes to high conversions.

The main mechanisms of formation of products in pyrolysis were established, using the radioactive tracers technique.

Conclusions are drawn regarding the possible mutual effect of higher paraffin hydrocarbons and olefins on their conversion rates in pyrolysis.

Résumé

La pyrolyse du mélange éthane-propylène est la plus représentative des pyrolyses de mélanges paraffines-oléfines. Les constantes de vitesse de dégradation de l'éthane et du propylène varient respectivement dans des rapports de diminution de 1/10 et d'accroissement de 1/50. Dans la pyrolyse des mélanges éthane-isobutylène, éthane-butadiène l'interaction sur la vitesse et le sens de conversion est plus faible. Dans la pyrolyse des mélanges éthanebutène-1, éthylène-propylène, éthane-éthylène l'interaction est faible ou quasiment nulle.

Un mécanisme radicalaire unique explique l'action inhibitrice de l'oléfine sur la dégradation de la paraffine et l'action initiatrice de la paraffine sur la dégradation de l'oléfine (par l'intermédiaire du radical méthyl).

La formule proposée pour le calcul des constantes de vitesse de dégradation lors d'une pyrolyse d'hydrocarbures saturés et non saturés en mélange peut servir à la mise en équation de la pyrolyse à taux de conversion élevé.

Les principales voies de formation d'hydrocarbures en cours de pyrolyse ont été mises en évidence par utilisation d'atomes marqués.

En conclusion les influences des paraffines et oléfines supérieures sur les vitesses de conversion sont déterminantes dans la pyrolyse.

Quantitative mutual effects of hydrocarbons of different classes on their conversion rate is one of the by K. P. LAVROVSKI, Institute of Petrochemical Synthesis of the Academy of Sciences of the U.S.S.R., Moscow, U.S.S.R.; R. A. KALINENKO, Insti

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