Outre Ieiir emploi conime matière première pour la fabrication des plastiques et caoutchoucs synthétiques, les diol6fines conjngiiéen trouvent sans cesse des débouchés nouveaux comme intermediaires de synthèse, dans les condensations de Diels et Alder, en particulier. La préparation des dioléfines conjiigii6es e%t, en gPnGral, effectiiée par déshydrogénation des paraffines et des inonool6fines, c'est-à-dire par des &actions endothermiques peu sélectives et coûteuses. La méthode originale dPcrite, au contraire, foiirnit les dioléfines conjiignées, au départ d'oléfines par une voie exothermique dans des conditions douces et sélectives. Le procéd6 consiste d'abord en une hydroperoxydation des oléfines en phase-liquide conduisant quantitativement à iin seul produit oxygthé: un hydroperoxyde dont la fonction hydroperoxyàique est située en a de la double liaison. Cet hydroperoxyde est ensuite réduit en alcool par un agent rcdiicteiir 011 iin catalyseur, et l'alcool a-éthylénique obtenu est enfin déshydraté par les méthodes classiques en dioléfines conjuguées. L'ensemble de ces étapes est effectué avec un rendement global de l'ordre de 75 à 80%. La méthode est générale et peut être appliquée à des oléfines aliphatiques en chaînes droites et ramifiPes, cycliques et alicycliques. Le proeédé a été appliqué en particulier au cj clohexène. Chacune de ces étapes a été Ptiidiée. On a pu ainsi déterminer, à partir des données cinétiques de I'hydropet-oxydation, le% ronditions opPratoires optima, pour une fahrication en continu conduite R I'6chelle du grand iahoratoire. Particnli+rement Pconomiqiie, cette nouvelle méthode de synthèse est la seule voie actuellement iiidiietrielle pour la préparation de certains alcools a-éthyléniques et des dioléfines correspondantes.
ARSTRACT. Resideo their use as raw materials for production of plastics and synthetic rubbers, conjugated dioleñns are continuoiisly finding new markets as synthesis intermediates, particularly in the field of Dieis-Alder condensations. The preparation of conjugated diolefins, which is not very selective or economical, generally involves endothermic dehydrogenation of paraffins and monoolefins. On the contrary, the method herein permits the conjugated diolefins to he obtained from olefins through over-all exothermic reactions in an easy and selective way. The first step of the process is a liquid-phase olefin hydroperoxidation. Thi* reaction quantitatively gives only one oxygenated product-a hydroperoxide in a position relative to the doiible bond; then, this hydroperoxide is reduced to an alcohol with a reducing agent or a catalyqt, and the a-thylenic alcohol thus obtained is dehydrated, according to classical methods, to conjiigated diolefins. The over-all yield is about 80%. The method is general a
